Диоксид титана (TiO₂) — неорганическое соединение титана и кислорода, природный минерал (рутил, анатаз, брукит) и один из самых распространённых белых пигментов с высокой химической стойкостью, оптической укрывистостью и фотокаталитической активностью.
Ключевые характеристики и свойства 🧪
| Свойство | Значение | Примечание |
|---|---|---|
| Химическая формула | TiO₂ | Оксид титана(IV) |
| Молярная масса | 79,866 г/моль | Периодическая система IUPAC |
| Кристаллические модификации | Рутил, анатаз, брукит | Рутил — термодинамически стабильная форма |
| Плотность | Рутил ~4,23 г/см³; анатаз ~3,9 г/см³ | Брукит ~4,12 г/см³ |
| Температура плавления | ~1843 °C | Высокотугоплавкий оксид |
| Температура кипения | ~2972 °C | При высоких T возможна сублимация |
| Показатель преломления | Рутил ~2,7; анатаз ~2,5 | Высокий n обеспечивает исключительную укрывистость |
| Ширина запрещённой зоны | Анатаз ~3,2 эВ; рутил ~3,0 эВ | Оптика и фотокатализ |
| Диэлектрическая проницаемость | Рутил ~80–100 (1 кГц) | Зависит от частоты и чистоты |
| Растворимость | Нерастворим в воде | Реагирует с HF (TiF₆²⁻), в расплавах щелочей образует титанаты |
| Цвет | Белый | Высокая светостойкость, не желтеет |
| Природные источники | Рутил, ильменит, анатаз | Основные руды для получения пигмента |
| Токсикологический статус | IARC 2B (вдыхание частиц) | В ЕС запрещён как пищевая добавка E171 (с 2022) |
Полиморфы и структура кристаллов 🔬
У TiO₂ три устойчивые при нормальных условиях модификации. Структуры анатаза и рутила тетрагональны, брукита — орторомбическая. Полиморфные превращения зависят от температуры, давления, размера частиц и примесей.
- Рутил — наиболее стабильная форма с максимальным показателем преломления и химической стойкостью; предпочтителен в пигментах для внешних ЛКМ и пластмасс.
- Анатаз — чаще проявляет более высокую фотокаталитическую активность в УФ; используется в очистке воздуха/воды, самоочищающихся покрытиях, DSSC; анатаз обычно активнее в фотокатализе.
- Брукит — встречается реже, интересен для специальных керамик и исследовательских задач; термодинамически переходит в рутил.
Промышленное получение и очистка 🏭
Коммерческий TiO₂ производят из ильменита (FeTiO₃) или рутила двумя основными маршрутами. Дополнительные стадии включают отбеливание, классификацию и модификацию поверхности (силикатные/алюминатные оболочки, органические дисперсанты) для улучшения диспергируемости, реологии и фотостабильности.
- Хлоридный процесс: руду хлорируют в присутствии кокса с получением TiCl₄; фракции очищают ректификацией; TiCl₄ окисляют кислородом/воздухом, образуя TiO₂ и Cl₂ (рециклируется). Энергоэффективен, даёт высокую белизну и содержание рутила.
- Сульфатный процесс: руду растворяют концентрированной H₂SO₄ с образованием титанилсульфата; гидролиз с выделением гидрата TiO₂, прожиг до пигмента. Технологически гибок к сырью, но генерирует больше сульфатных стоков.
- Наноструктурирование: золь-гель, гидротермальные и плазменные методы для наночастиц, тонких плёнок и мезопористых структур (например, P25 ~80% анатаза/20% рутила для фотокатализа).
Применения 🎨🧴☀️
Главная роль TiO₂ — оптическая: благодаря сочетанию высокого показателя преломления, малого размера частиц и управляемой поверхности он обеспечивает белизну, укрывистость и стойкость покрытий. Дополнительно ценятся его химическая инертность, УФ-стабильность и фотокаталитические свойства.
- Пигменты и наполнители: краски и покрытия (особенно наружные), пластмассы, резины, печатные краски, бумага. Рутильные grades с неорганическими оболочками минимизируют меление и пожелтение.
- Косметика и солнцезащитные средства: микро- и нанодиоксид титана как физический УФ-фильтр (рассеяние/поглощение UVA/UVB); предпочтительны пластины с инертными оболочками (SiO₂, Al₂O₃) для снижения фотокаталитичности.
- Фоточистка и антимикробные покрытия: стекло, керамика, фасады и текстиль с покрытием анатаза разлагают органические загрязнения под УФ и проявляют супер-гидрофильность → самоочищение и антизапотевание.
- Энергетика и электроника: красочно-сенсибилизированные солнечные элементы (DSSC), перовскитные фотоэлементы (слой трансп. оксида), диэлектрики и керамика, пьезо- и варисторные композиции.
- Катализ и носители: фотокатализ окисления летучих органических соединений, окисление NOx, поддержка благородных металлов (Pd, Pt) в автокатализаторах и реакциях окисления.
- Пищевая и фармацевтическая отрасли: исторически как белый краситель E171 и опацифайер таблеток; в ЕС использование в пищевых продуктах прекращено, в лекарствах действует переходный период на заменители.
Оптика, частицы и поверхность 💡
Оптическая эффективность определяется распределением размеров (~200–300 нм для максимального рассеяния в видимом спектре), фазовым составом и состоянием поверхности. Оболочки из SiO₂/Al₂O₃ снижают фотокаталитическую активность и улучшают диспергируемость в органических и водных средах. Контроль агломерации критичен для блеска, глянца и укрывистости.
В фотокатализе ключевы дефекты кислородной подрешётки и примеси-допанты (N, C, S, переходные металлы), позволяющие смещать поглощение к видимому спектру и замедлять рекомбинацию носителей заряда.
Экологические и регуляторные аспекты 🌿⚠️
Пылевые фракции TiO₂ при вдыхании связаны с рисками для лёгких; IARC классифицирует его как «возможно канцерогенный для человека» (группа 2B) при ингаляционном воздействии. В ЕС действует классификация опасности для определённых порошков и требования к маркировке; пищевая добавка E171 запрещена с 2022 года. В косметике и покрытиях безопасность достигается контролем размера частиц, оболочек и исключением аэрозольных форм, повышающих ингаляционный риск.
С точки зрения жизненного цикла важны энергоёмкость получения и управление стоками (особенно в сульфатном процессе). Развиваются малoотходные технологии, рециклинг растворителей и замещение TiO₂ в частях рецептур неметаллическими белыми наполнителями, где допустимо.
Минералогия и сырьё ⛰️
Основные рудные источники — ильменит и рутил. География добычи включает Австралию, Южную Африку, Канаду, Индию, Мозамбик и др. Обогащение ведут гравитационными и магнитными методами, с последующей химической переработкой в пигментный TiO₂.
Стандарты и марки
Промышленные стандарты ISO 591 и ASTM D476 классифицируют пигменты по типу кристаллической фазы (рутила/анатаза), обработке поверхности и применению (для пластмасс, ЛКМ, печати). Коммерческие марки различаются белизной, оттенком, укрывистостью, реологией и устойчивостью к мелению/меловению.
FAQ по смежным темам
- Чем рутил отличается от анатаза в красках и фотокатализе?
- Рутил обеспечивает лучшую укрывистость и атмосферостойкость, предпочитается в ЛКМ и пластмассах. Анатаз — более активен под УФ и применяется в самоочищающихся покрытиях и очистке воздуха/воды.
- Диоксид титана или оксид цинка: какой УФ-фильтр лучше для кожи?
- Оба — неорганические фильтры. TiO₂ эффективнее в UVB, ZnO — шире покрывает UVA. В формулах часто комбинируют их, применяя частицы с инертными оболочками для снижения фотокаталитичности и белого шлейфа.
- Почему TiO₂ считается лучшим белым пигментом?
- Из-за экстремально высокого показателя преломления, оптимального размера частиц для рассеяния видимого света и химической инертности, что даёт максимальную укрывистость и долговечность покрытий.
- Что такое самоочищающиеся стекла с TiO₂?
- Это тонкие плёнки анатаза на стекле: под УФ они разлагают органические загрязнения (фотокатализ) и становятся супер-гидрофильными, позволяя дождю равномерно смывать остатки без разводов.
- Можно ли заменить TiO₂ в рецептурах для снижения углеродного следа?
- Частично — да: с помощью карбоната кальция, сульфата бария, полых микросфер и оптимизации распределения частиц. Однако полной оптической эквивалентности обычно добиться сложно.
- Опасен ли нанодиоксид титана?
- Риски связаны в первую очередь с ингаляцией аэрозолей. В непылящих формах (связан в матрице, покрыт инертной оболочкой) и при правильной технологии применения оценивается как безопасный; соблюдайте нормы гигиены и регуляторные ограничения для наноматериалов.